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揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?

更新时间:2021-10-11 00:36:16点击:

我们日常的生产和生活离不开钢铁材料,但是世界上每年因锈蚀而损失的钢铁数量十分巨大。因此,如何保护钢铁防止其锈蚀意义重大。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图1)

钢铁锈蚀原理是什么?我们可以根据下图所示的小实验进行探究:在第1支试管中加入少量氯化钙(氯化钙可吸收空气中的水蒸气,起干燥作用),放入一根铁钉,塞紧试管口。在第2支试管中放入一根铁钉,加入经煮沸并迅速冷却的蒸馏水浸没铁钉,再注入植物油,使水面上形成油层。在第3支试管中放入一根铁钉,加入少量蒸馏水使铁钉的一部分浸在水中。 连续一周定时对三支试管进行观察并记录现象。我们从实验结果可以发现第1支、第2支试管中的铁钉没有生锈,但第3支试管中的铁钉却生锈了,铁钉表面出现了红棕色的铁锈。由此可见铁生锈需要水、氧气的参与。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图2)

  第二次世界大战初期,英国皇家空军一架Spitpie战斗机由于引擎主轴断裂而坠落,机毁人亡,此事曾震惊英国朝野。1975年美国芝加哥一家炼油厂,因一根15cm的不锈钢管突然破裂,引起爆炸和火灾,造成长期停产。

图 探究铁生锈的条件

  法国在开采克拉克气田时,由于管道破裂,造成持续一个月的大火。我国在开发某大油田时,也曾因管道破裂发生过井喷,损失惨重。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图3)

  这些灾难性的恶性事故瞬时发生,事先毫无征兆,断裂无商量,严重地威胁着人们生产财产安全。起初科学工作者们对出事原因,众说纷纭,一筹莫展。后来经过长期观察和研究,终于探明这一系列的恶性事故的罪魁祸首——氢脆。

钢铁制品的腐蚀过程,是一个复杂的化学反应过程。铁锈通常为红棕色,不同情况下会生成不同形式的铁锈,铁锈主要由氧化铁的水合物(Fe2O3·nH2O)和氢氧化铁[Fe(OH)3]组成。钢铁表面的铁锈结构疏松,不能阻碍内部的铁与氧气、水蒸气等接触,最终导致铁全部生锈。

你知道应如何除去铁表面的锈迹吗?

常用的除铁锈方法可以分为物理方法和化学方法两类。物理方法主要是利用打磨的方式除去铁锈,例如用砂纸、砂轮、钢丝刷、钢丝球等进行打磨。化学方法主要是利用酸与铁锈发生化学反应,从而达到除锈的目的。

1揭开氢脆断裂之迷

  氢脆通常表现为钢材的塑性显著下降,脆性急剧增加,并在静载荷下(往往低于材料的σb)经过一段时间后发生破裂破坏的趋势。众所周知,氢在钢中有一定的溶解度,炼钢过程中,钢液凝固后,微量的氢还会留在钢中。通常生产的钢,其含氢量在一个很小的范围内。氢在钢中的溶解度随温度下降而迅速降低,过饱和的氢将要析出。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图4)

  氢是在钢铁中扩散速度最快的元素,其原子半径最小,在低温区仍有很强的扩散能力。如果冷却时有足够的时间使钢中的氢逸出表面或钢中的氢含量较低时,则氢脆就不易发生。如果冷却速度快,钢件断面尺寸比较大或钢中氢含量较高时,位于钢件中心部分的氢来不及逸出,过剩的氢将进入钢的一些缺陷中去,如枝晶间隙、气孔内。若缺陷附近由于氢的聚集会产生强大的内压而导致微裂纹的萌生与扩展。这是由于缺陷吸附了氢原子之后,使表面能大大降低,从而导致钢材破坏所需的临界应力也急剧降低。

  一般的说,钢的氢脆发生在室温附近的-50~100℃之间。温度过低时氢的扩散速度太慢,聚集少不会析出;高温时氢将被“烤”出钢外,氢脆破坏也不大会发生。随着科学的发展,人们又发现氢脆机理的新观点:氢促进了裂纹尖端区塑性变形,而塑性变形,又促进了氢在该区域内浓集,从而降低了该区的断裂应力值,这就促进了微裂的产生,裂纹的扩展也伴随着塑性流变。

其实,只需要将钢铁制品与水和氧气隔绝,就可以阻止钢铁锈蚀。因此,防止铁生锈最简单的方法是保持钢铁制品表面光洁干燥。防止钢铁生锈还可在其表面形成保护层,如涂油、喷漆、烧制搪瓷、喷塑等。在日常生活中,人们经常会对车厢、水桶等采取涂油漆的措施,而机器需要涂矿物性油。除此之外,还可以在钢铁表面采用电镀、热镀等方法镀上一层不易生锈的金属,如锌、锡、铬、镍等。这些金属表面能够形成一层致密的氧化物薄膜,从而防止铁制品和水、空气等物质接触而生锈。另外,还可以将钢铁组成合金,以改变其内部的组织结构,例如在铬、镍等金属中加入普通钢里制成不锈钢,有效地增加了钢铁制品的抗生锈能力。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图5)

2影响钢氢脆断裂的因素

  人们经长期的研究发现,影响钢氢脆断裂的因素主要有如下三方面:

  (1)环境因素

生活中常见的除锈剂主要成分为盐酸、稀硫酸,它们能与氧化铁反应,反应原理为:Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O、 Fe2O3+ 3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O。除锈剂沿着锈层和杂质层的裂痕渗透至钢铁制品表面,对锈层和杂质层产生溶解、剥落作用,从而使锈层、杂质和氧化皮从钢铁制品表面脱落。但是酸具有一定的腐蚀性,因此,在除锈时需要身穿防护服。另外,酸与铁会产生氢气,遇明火会发生爆炸,所以,除锈操作时需要禁止烟火。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图6)

盐酸、稀硫酸都能与氧化铁反应,选择哪种酸进行工业除锈更好呢?在选择时主要考虑四个因素:除锈效果、酸的生产成本、酸的运输储存、使用安全环保。

  如钢在含氢量较高的环境中,如水、酸、氢气中时,氢通过吸附在钢铁表而扩散,造成钢变脆。同时氢分压对氢裂纹扩展速度有明显的影响,提高氢气压力会增加氢脆敏感性。

盐酸、硫酸哪一个除锈能力强?我们将带锈的铁钉分别放置于等体积、等氢离子浓度的盐酸和硫酸中,最后发现盐酸的除锈效果更好。通过实验也可说明当其它条件相同时,稀硫酸与金属氧化物的反应速率比盐酸慢。

那么从生产、运输以及安全使用方面比较,盐酸、硫酸哪一个更占优势?盐酸的工业制备是通过电解饱和食盐水先得到氢气和氯气,两种气体反应后生成氯化氢气体,经过水吸收形成了盐酸,氯化氢气体并不能无限制地溶解在水中,因此浓盐酸的溶质质量分数最多在37%左右。而硫酸是通过高温煅烧硫铁矿先制得二氧化硫,二氧化硫与氧气反应后生成三氧化硫,三氧化硫被浓硫酸吸收成为焦硫酸,焦硫酸加水转成硫酸。因此,从原料、制备过程以及对环境的影响上,盐酸优于硫酸。浓盐酸需要密封储存在玻璃瓶或塑料桶中,运输则需要内部衬有橡胶的特制钢罐车。浓硫酸的质量分数最高可以达到98%,它的储存与运输都可以用钢制或铝制的容器。在这方面,硫酸强于盐酸。

  (2)强度因素

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图7)

  一般来说,钢的强度越高,氢脆敏感性越大。国外一些发达国家明文规定“高强度钢不准酸洗”就是为了防止氢脆。而化学成分是通过强度来影响钢的氢脆断裂,这是因为氢和S、P等原子偏析于晶界会引起晶界结合力减弱,从而促使沿晶界首先断裂。

溶质质量分数较大的盐酸具有挥发性,挥发出的氯化氢气体对人体有强烈的刺激和腐蚀作用,而溶质质量分数低的盐酸却相对比较稳定。浓硫酸在使用前需要进行稀释,稀释会产生大量的热,容易造成烫伤,并且浓硫酸的腐蚀性要远强于浓盐酸。由此可以看出盐酸的使用较为安全。

  (3)热处理

  钢的氢脆与其显微组织和热处理有密切的关系,实验和事实标明,该组织在热力学上稳定性愈差,则氢脆的敏感性愈大。例如珠光体、铁素体组织的氢脆倾向远低于马氏体,而且网状分布的高碳马氏体最敏感。

根据以上信息,显然盐酸的除锈效果更好,成本更低,使用更加安全。

另外,在化学实验室中我们还可以自制相对比较环保的除锈剂。第一步,先将柠檬酸18g、糊精0.8g、钼酸钠3g、磷酸1.1g和水60g放入混合罐内,室温下匀速搅拌30 min。第二步,在混合溶液中加入甘油8g,室温下匀速搅拌10 min,搅拌转速为25 r/min。第三步,在混合溶液中加入添加剂碘化钠0.06g,室温下匀速搅拌30min,搅拌转速为25r/min。

3热处理防氢脆措施

  在热处理产业链上,多道工序需要酸洗,如淬火后回火前的酸洗、回火后喷砂前酸洗、蒸汽处理或氧氮化前酸洗、TiN等表面强化前的酸洗以及电镀前的酸洗等。酸洗在不同阶段其目的是不一样的,有的是为了去除氧化皮,有的是为了提高工件表面活性,有的是为了缩小尺寸等。传统的酸洗工艺繁琐、流程长、成本高、能耗大、污染严重、劳动条件差等,更为可怕的是对钢材内在质量产生很大的危害——氢脆。为此,改进酸洗工艺,采取防渗氢措施,已成为几代人关注的问题。

  (1)酸洗工艺的改进

用柠檬酸代替盐酸、稀硫酸可以解决目前除锈剂污染环境的弊端,甘油可以加强除锈剂在金属表面的附着性能。而且这种除锈剂除了除锈功能外,还具有防锈功能。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图8)

当然钢铁锈蚀会损失金属资源,但是钢铁锈蚀的原理也有有利的一面。例如糕点包装中常使用脱氧剂,其主要成分包含铁粉。脱氧剂利用铁粉生锈的原理消耗氧气,从而防止食品变质。

  钢铁表面的锈蚀主要是铁的氧化物和氢氧化物等,清除这些锈蚀主要是酸类组分借助表面活性剂等的协同作用来完成的,其作用过程大致是溶解和剥落。为了克服常规酸洗带来的缺陷,可作如下改进。

同时,铁生锈是放热反应,人们利用该作用生产了“自热帖”。“自热帖”的主要成分是铁粉、蛭石、活性炭、无机盐(例如食盐)、水等。在自然条件下,铁进行氧化反应的速度缓慢,为了加快该反应的速度,需采用表面积大的铁粉末。活性炭的作用是形成原电池促进反应;同时利用活性炭的强吸附性,在其疏松的结构中储存水。无机盐的作用是和活性炭形成原电池促进反应。蛭石是一种铁镁质铝硅酸盐矿物,可以起到储热的作用。

  首先,降低酸浓度。一般钢铁件采用30%~35%HC1(质量分数),除去氧化皮的速度快,但耗量大,酸雾重,对基体的过腐蚀也强,难以保证产品质量。如用低浓度酸洗工艺对降低酸液消耗,改善环境,提高工件表面质量有明显的经济效益和社会效益。该工艺利用氧化皮的多孔性,在润湿剂的作用下使酸液迅速渗透到基体与氧化皮的界面上发生Fe+2HC1==2FeC12+H2↑化学反应,利用氢气的机械剥落作用,达到除去氧化皮清洁表面的作用。由于氧化物在稀酸中的反应缓慢,尿素等缓蚀剂对裸露基体的吸附力强,防止了过腐蚀,降低了酸的无用消耗,同时亦减轻了工件渗氢数量。

在化学实验室中我们也可以自制“自热帖”,按照5:2:2:2的质量比称量铁粉、活性炭、食盐、蛭石。将称量好的铁粉、活性炭、食盐、蛭石(蛭石也可以不加)倒入烧杯中,加几滴水,用玻璃棒充分搅匀后,装入无纺布袋中,放入自封袋密封(或者使用塑封机密封),使用时取出即可。另外,铁粉和活性炭颗粒越细(铁粉以100目为宜,活性炭为150目为宜)反应越快,升温越明显。

  其次,利用混合酸液的综合特性。生产上常用盐酸或硫酸液除锈,但两者的性能各异,若将盐酸与硫酸按适当比例配制成混合液,能兼有两者的功能,既能提高除锈速度,又降低了操作温度。

  再次,采用多功能的高效除油除锈剂。近年来出现了“二合一”等多种除油除锈剂和快速除锈剂应用较普遍,这是钢铁酸洗工艺的一大进步。

  最后,采用特殊的酸洗工艺。针对不同工件的形状、用途、热处理状态采取不同的酸洗工艺,就是说酸洗工艺也应该个性化。

广   告

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  (2)防止氢脆的措施

  酸洗过程的渗氢是一个相当复杂的过程,即涉及腐蚀的共轭步骤,又涉及氢在金属表吸附和析出的以及浸入金属内部的并、串联步骤,还涉及到应力腐蚀的深层次问题。研究表明,在酸洗条件下,直接进行渗氢的电化学测量是研究酸洗过程渗氢行为的可行方法。为减轻钢铁件渗氢程度,可采取如下一些防渗氢措施。

  第一,引入多功能的缓抑制。多功能的缓抑剂具有缓蚀与抑雾功能,不仅酸洗速度快,而且阻抑渗氢的功能较强,缓蚀率高。

  第二,控制酸洗条件。钢铁在酸洗液中的渗氢量与酸度关系不太大,但与酸洗温度成正比,与酸洗时间的平方根成正比,建议采用酸液浓度较高、酸洗时间很短的酸洗方法。高速钢淬火件等高强度钢酸洗更要注意这个问题。具体生产单位,应制订严谨工艺,控制好酸的浓度、酸液温度、酸洗时间三大要素。

  第三,关注应力腐蚀问题。应力腐蚀开裂是指工件在受到静载拉应力和特定的腐蚀环境联合作用下,导致材料发生脆性开裂的过程。经过校直的淬火件,不管是正击还是反击,凡经校直过的工件一定先去应力再酸洗,否定氢脆致裂或变脆的几率相当大,很多单位都有深刻的教训,但并没有引起足够的重视。

  第四,防止金属杂质污染酸洗液。业已查明,当酸洗液中含有P、As、Sn、Hg、Pb、Zn、Cd等金属杂质时,会促进渗氢量增加,加剧氢脆断裂倾向。

  第五,驱氢处理。是凡经过酸洗工件,最好进行180~200℃×3~4h驱氢处理。

4氢脆试验方法

  如果因热处理或表面处理产生了渗氢,应在尽可能短的时间内驱赶,使构件不至于因氢脆破坏失效。产生了氢脆也可以通过试验方法测定。

  以前的航空部为测氢脆曾制订过标准(HB5067)可供参考。该标准规定了用延迟破坏的方法,试验和鉴定抗拉强度≥1275MPa的结构钢和高强度钢经电镀和化学覆盖工艺处理后的氢脆性能。

  (1)方法原理

  结构钢和高强度钢由于氢和应力的作用,在小于屈服强度的静载荷下持续一定时间就会发生早期的脆性断裂。

  (2)氢脆试样的技术要求

  主要有四点:

  第一,试样材料。应用与产品零件相同的材料制作,热处理至抗拉强度的上限(硬度与抗拉强度有一定的对应关系)。

  第二,试样的形状和尺寸。延迟破坏的试样形状和尺寸应符合下图的规定,除图中已注明的尺寸公差外,其他尺寸公差应符合国家形位公差相关规定。

  第三,试样的制造。按图沿材料的顺纤维方向加工试样,粗加工后热处理至所要求的抗拉强度,然后精加工至规定尺寸,缺口用中软细粒氧化铝砂轮磨制。磨削时应保证缺口根部半径圆滑。磨削后投影检查,确保缺口尺寸符合图纸要求。逐根测量缺口根部直径(图中为φ4.5±0.05mm)的尺寸,并做好编号记录。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图10)

缺口示意

  第四,试样在镀盖前都应消除磨削应力,消除应力的最高温度应比该工件的回火温度低10~20℃,同时要避开材料回火脆性区,以保证消除应力后的试样硬度不会下降。

  (3)试验方法

  按要求的镀覆工艺对试样进行预备处理和镀覆。带有镀层的试样其缺口的镀层厚度应不小于12~18μm。镀覆层应一次完成,不允许退镀或重复电镀。镀覆后,试样应尽快地(不超过3h)进行除氢。除氢的规范应符合工件或该钢的镀覆工艺规范的规定。

  延迟破坏试样根据总载荷可在适当吨位的持久试验机上进行。加载时按镀覆前缺口根部尺寸计算试样的截面积。试样承受的静载荷数为未镀覆试样的缺口抗拉强度的75%,记录断裂时间。

  未镀覆试样的缺口抗拉强度应是3~5个试样的平均值。

  (4)结果评定

  用6根平等的试样进行延时破坏试验,在规定的载荷下200h都不破断,则认为该钢经此镀覆工艺氢脆性能合格。如果有一个试样破断时间小于200h则认为氢脆性能不合格。

揭开钢铁氢脆断裂之谜钢铁为什么会生锈?如何除锈?(图11)

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